Diffundierter Sauerstoff als dominierender flacher Akzeptor in p‐Typ Kupferiodid‐Dünnfilmen

Die Langzeitstabilität des optisch transparenten p-Typ-Halbleiters Kupferiodid ist eine aktuelle Herausforderung, da die elektrische Leitfähigkeit von CuI-Dünnfilmen empfindlich auf Umgebungseinflüsse reagiert. Deckschichten aus Aluminiumoxid erhöhen Stabilität beträchtlich. Systematische Untersuchungen Al2O3/CuI-Heterostrukturen in Abhängigkeit der N2- oder O2-Partialdrücke bei Oxid-Abscheidung zeigen, dass CuI-Filme durch Sauerstoff-Diffusion Al2O3 und CuI bestimmt wird. Sauerstoff scheint somit als dominierender Akzeptor zu wirken. Diffusion Umgebungs-Sauerstoffs wurde mittels 18O-Isotopes verfolgt. The long-term stability of the optically transparent p-type semiconductor copper iodide is a current challenge. electrical conductivity thin films depends critically on environmental impact. cappings enhance considerably. Systematic studies Al2O3/CuI heterostructures dependence N2/O2 growth pressure show being determined by oxygen diffusion through CuI. Oxygen seems to be dominating acceptor We traced atmospheric into with 18O isotopes. (CuI) ein transparenter p-Typ-Halbleiter, 1907 erstmals Karl Bädecker Leipzig untersucht 1, 2. weist vielversprechende Eigenschaften wie große direkte Energiebandlücke Eg = 3,1 eV, Ladungsträgerkonzentrationen bis p 1020 cm−3 hohe Lochbeweglichkeiten μ 44 cm2V−1s−1 Einkristallen 2-5. Diese machen das Material für potenzielle Anwendungen komplementären Elektronik interessant. Bisher Ursache sehr guten normalerweise degenerierten elektrischen Auftreten intrinsischen Kupfervakanzen angenommen, sowohl unter Kupfer- auch Iod-reichen Wachstumsbedingungen mit niedriger Ionisationsenergie auftreten sollen 2, 6, 7. Darüber hinaus Exzitonenbindungsenergie Exb 58 meV günstig zukünftige Optoelektronik 8. kristallisiert Standard-Umgebungsbedingungen Zinkblende-Struktur so genannten γ-Phase. Weitere strukturelle Phasen treten hohen Temperaturen Drücken 9, 10. Es wurden bereits einige Bauelemente-Demonstratoren publiziert, zum Beispiel Leuchtdioden CuI/MgZnO Quantenpunkt-Heteroübergängen 11, Dünnfilm-Dioden 12 -Transistoren 13-15, transparente thermoelektrische Module 5. Das Wachstum kann einfacher kostengünstiger Abscheidemethoden erfolgen, Iodierung metallischem Kupfer 16, 17, Schleuderbeschichtung (spin coating) 15, thermischer Verdampfung 18. Epitaktisches hochkristallinem zwei Rotationsdomänen c-Saphirsubstraten reaktivem Kathodenzerstäuben 19, Molekularstrahlepitaxie 20, gepulster Laser-Plasmaabscheidung (PLD) 21 erzielt. CuI-Wachstum PLD hat sich flexibel erwiesen, Ladungsträgerkonzentration zwischen 1019 5 · 1016 Züchtungstemperatur eingestellt werden. Zur Stabilisierung elektrischer muss geschützt werden, es sonst innerhalb einem Tag Umgebungseinfluss wieder degenerierte Lochkonzentrationen im Bereich erreicht. Dieses Verhalten steht Widerspruch oben erwähnten Annahme, freien Ladungsträger intrinsische Defekte zurückgehen. Vielmehr starker extrinsischer Einfluss Defektchemie vorzuliegen. Insbesondere alle Oxychalkogenide wirken 22 unbeabsichtigte Einlagerung Umgebungssauerstoff beeinflussen. Um diese Effekte tiefgründiger verstehen, berichten wir Folgenden über Zeitabhängigkeit Verhaltens PLD-gewachsenen Züchtungsparameter Deckschicht CuI, Ergänzung 23. Ergebnisse werden theoretischen Modellen verglichen wird grundlegende diffundiertem CuI-Dünnfilme herausgearbeitet. experimentellen Methoden sind ausführlicher 21, 23 beschrieben. Alle Dünnfilme gezüchtet 24. PLD-Quelltargets den entsprechenden Pulvern Raumtemperatur Stahlform gepresst. Anstelle eines externen Sinterns Targetoberflächen PLD-Kammer 10 000 Laserpulsen 300 K aufgeschmolzen konditioniert. homogene Targets (Carl Roth 98 %), + 1 at % CuO (Alfa Aesar 99,999 elliptisch segmentierte / 0,01 eingesetzt. Al2O3-Target 99,99 %) 1650 °C 6 h gesintert. immer N2-Hintergrundgas 3 10−3 mbar gezüchtet, während entweder N2 O2 wurde, verschiedenen angegeben. Filmdicken mithilfe Wachstumsraten abgeschätzt. Röntgenbeugung (XRD) PANalytical X'Pert PRO MRD PIXcel3D Detektor durchgeführt. selbst zusammengestellten Van-der-Pauw-Messplatz 0,43 T 50 gemessen. Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) ToF-SIMS M6 Gerät Firma IONTOF Bismuth-Flüssigmetall-Ionenquelle 120 nm dünne ohne bzw. 30 Al2O3-Deckschichten gewachsen leicht Kupfer-reich Kupfer/Iod-Verhältnis 1:(0,98 ± 0,01), Rutherford-Rückstreuung (s. 23). Abb. 1a zeigt zeitliche Entwicklung spezifischen Widerstandes (Graph R1) Al2O3-Deckschicht (R2) (R3). Für Messung R1 direkter Laboratmosphäre Dunkelheit anfänglicher spezifischer Widerstand ρ 10−1 Ωm Unmittelbar nach Züchtung sinkt etwa 8 einen konstanten Wert (R1). Mit einer amorphen Züchtungsdruck p(O2) mbar, atmosphärischen Einflüssen wirksam abschirmt, deutlich konstanteres beobachten (Abb. 1a, blauer Graph R2). Wirkung hängt jedoch kritisch Züchtungsparametern ab. Wenn statt wird, steigt unmittelbar steil an (grüner R3), fällt dann Maximum 102 langsam ab – Gegensatz gesättigten h. Da elektrisch isolierend ist, trägt nicht zur Heterostruktur bei, sondern beobachtete CuI-Film Offenbar Sauerstoff-Angebot darunterliegenden CuI-Schicht. Während ungekapselten CuI-Schicht anderem kristalline Umordnung geändertes Cu/I-Verhältnis Ausgasung erklärt könnte, greifen Erklärungsmöglichkeiten R2 R3 mehr. hoch isolierenden Regime bisherigen Annahme Defekten Kupfer-Vakanzen Quelle Wir schlagen daher neues Modell Bildung freier basierend dem Einbau p-Typ-Dotierstoff vor, um erklären. Umgebung Sauerstoff-verarmte, gewachsene Al2O3-Deckschicht. Der PLD-Targetpräparation Lagerung stammen, wo Pulver Target normalen Luftumgebung ausgesetzt sind. Außerdem PLD-Plasma implantiert Sättigung Sauerstoff-Verarmung diffundierten Atmosphäre. Kontinuierliche atmosphärischem Al2O3-Schicht, dadurch langsamer Anstieg absinken ρ. Gleichgewichtszustand Sauerstoff-Absorption -Desorption Grenzfläche Luft-Umgebung Sauerstoff-Überleitung CuI/Al2O3-Grenzfläche, letztlich Ladungsträgerdichte führen. Weiterhin Dicken Einzelschichten CuI/Al2O3-Heterostruktur variiert, jeweils Degradationsverhalten gemessen „1D random walk“-Simulation (Details s. Diffusionsparameter Simulationen besten Übereinstimmungen Verläufen Tab. 1. aufgeführt. Aktivierungsenergien Proben dünnsten Filmen (120 nm) (30 bestimmt, möglichen Effekt Diffusionsströmen begrenzen. Aktivierungsenergie 0,4 eV amorphes Sauerstoff-verarmtes liegt nahe experimentellen, thermisch aktivierten Barriere 0,3 25, 26. Vergleichswerte Diffusionskonstanten kristallinem betragen D < 10−28 m2s−1 27 10−23 10−25 28, 29. EA,down AlO/atm [meV] CuI/atm AlO/CuI D(Al2O3) [m2s−1] @50 D(CuI) 410 16 86 112 24 10−17 n. a. 2 Simulation zeit- tiefenabhängigen Sauerstoffdiffusion c-Saphir/CuI CuO/Al2O3 Luft (gezüchtet komplett Stickstoff), entsprechend erläuterten Diffusionsregime Stufen 1–3. Stufe 4 erst hunderten Stunden Tiefe 0 entspricht Saphir-Substratoberfläche, Al2O3-Grenzfläche Umgebungsluft ca. 260 Gesamtdicke. In eindrucksvoll tiefenabhängige Sauerstoff-verarmte Al2O3, beginnend CuI/Al2O3. Bezüglich gibt Modellierung Diffusionsverhalten experimentelle gut rechts). 3a Variation Diffusionsverhaltens Sauerstoff-verarmtem Sauerstoff-dotiertem CuI:O Hintergrundgasdruckes Gasart PLD. hohem Sauerstoff-Druck ergibt zeitlich (blaue Symbole), abnehmendem (violette Symbole) gar Wechsel (rote Degradation stärker Übergang Regimes 1a. bewussten Sauerstoff-Dotierung Serie kombinatorisch gezüchteten CuI:O-Proben untersucht, Nutzung segmentierten PLD-Targets bestehend CuO. Durch radiale Verschiebung Laserfokus diesem zweiphasigen Sauerstoffgehalt gewachsenen kontinuierlich 3b). detaillierte Übersicht Gruppe entwickelten kombinatorischen PLD-Prozesse siehe 30. zunehmendem Loch-Ladungsträgerdichte 2,8 1017 6,1 cm−3, Loch-Beweglichkeit relativ konstant (14 1) verharrt. Dies zeigt, aktiver Dotierstoff ist. deutlichen Unterschied Größenordnungen ansteigenden Sauerstoffkonzentration CuI-Schicht, nur Verdoppelung bewirkt hat, 3b. dafür könnte starke verursachte Sauerstoff-Desorption CuI-Filmwachstums sein. Offensichtlich Ladungsträger-Beweglichkeiten kaum ansteigende beeinflusst ähnlich früher publizierten Werten hier gewählte CuI-Züchtungstemperatur 180 °C. offenbar Verunreinigungen dessen Parameter stark beeinflusst, tiefenaufgelöste ToF-SIMS-Messungen durchgeführt, chemische Zusammensetzung CuI-Al2O3-Heterostrukturen detailliert untersuchen. Grundsätzlich beachten, einzelnen ToF-SIMS-Signale matrixabhängig sein können 31. Zahl notwendigen Tiefenprofilmessungen minimieren, spezielle Multischichtstruktur fünf Doppelschichten amorphem (Dicke 450 c-Saphir wobei jede Doppelschicht anderen Temperatur ansteigend 80 220 4). Damit sollte Temperatureffekt Schichtstruktur Tiefenprofile Abbn. 4a 4b dargestellt. exakte Separation Al2O3- CuI-Schichten erfolgte Tiefenwerten halben Maximalintensitäten CuI-Signale. Realistisch Übergänge Substrat scharfe Grenzflächen betrachten, mehr weniger verbreiterte Übergangsbereiche, verursacht Schichtdickenfluktuationen lateralen Analysenfläche Rauheit bedingt Absputtern Tiefenprofilierung. Sputterraten R RCuI s−1 RAl2O3 angenommen. Signale Al− O− Al2O3-Filme begrenzt, reichen hinein, was möglicherweise Plasmadynamik PLD-Züchtung zurückgeht. Dieser Eindring-Effekt abnehmender Wachstumstemperatur zuzunehmen. CuI−, CuO− S−-Signale sehen. CuI-Intensitäten weisen schärfere Abgrenzung Al2O3-Schichten auf, Vergleich Al−- O−-Profilen 4a. CuO−-Intensitäten maximal, erwarten. Folglich Iod, gebunden. CuO−-Signal reicht weit hinein gesamten Schichten hindurch nachweisbar, 4b. genaue Bestimmung Sauerstoffgehalts Sauerstoffpräsenz Abdeckschichten schwierig Schwefelsignal S− erfasst. erwartet, Schwefel ebenfalls wirkt. S−-Signal allen CuI-Filmen sichtbar, Anreicherung Substrat-seitigen Grenzfläche. S−-Intensität zunehmender abnimmt 4b), thermische Desorption wahrscheinlich angenommen deutlicher nachweisen können, separate, dickere (1 µm) 0,1 µm dicken 4c). Aluminium (Al−) eindringt, (O−) Kupferoxid (CuO−) konstanter Basis-Intensität. CuI-Wachstums eingebaut. Eindringtiefen Al O Cu I beziehungsweise bestimmen, unteren exponentiellen Zerfallsfunktion I(r) I0 exp((t RCuI,A2O3)/τ) 32 angepasst. resultierenden Zerfallslängen τ 4d recht groß 200 nm, d. insbesondere diffundiert hinein. Im dazu Einwirkung Iod begrenzter, beide Elemente dringen maximal 20 Diffusionsprozess direkt verfolgen, ungeschützte Tage 18O-Atmosphäre Normaldruck ausgesetzt. ToF-SIMS-Profil 18O−-Signals 16O−-Signal berechneten natürlichen Untergrundniveau 5a gezeigt. Profile zeigen deutliche Oberflächen-Anreicherung 18O, aber Untergrund annähert. Diffusionskonstante erhalten, Untergrund-korrigierte 18O-Signal analytische Lösung Diffusionsgleichung 33 konstante Oberflächenkonzentration angepasst 4b). Daraus (3,4 0,3) kleiner Al2O3. Daher reichert CuI/Al2O3-Grenzflächen an, 4c sichtbar Absinken ungeschützten vermutlich hochleitfähige oberflächennahe Grenzflächenschicht zurückzuführen, gesamt CuI-Filmdicke. 16O-Signal Züchtungsprozess gemessene 18O-Eindiffusion (und eigentlich dominieren sollte), Aktivität in-situ-Sauerstoffs viel eindiffundierten Sauerstoffs. Eine Erklärung Ansammlung CuO-Clustern sein, Besetzung Substitutions- Zwischengitter-Sauerstoff-Plätzen Kristallgitter, dünnen beitragen. bezüglich Einflusses Filmparameter unbedeckten untersucht. dabei drei verschiedene Verhaltensweisen unterschieden: unbedecktes gewachsen, Stickstoff 1). dokumentierte CuI- Atmosphäre erklären 2). wirkt Übereinstimmung Rechnungen 22. Sauerstoffs absichtliche überprüft 3). weiterhin Dabei Spuren gefunden CuO-Signalüberhöhungen PLD-Plasmabestandteile 100 4d). Diffusionsexperimente 18O-Isotop unterstützen bisher ermittelten ermittelte berechnete vorzugsweise hochleitfähigen Grenzflächen-nahen Ladungsträgeransammlung Hosono-Gruppe Japan ähnliche Sauerstoff-basierte ex-situ AlOx-Passivierungsschicht texturierten CuI:Cs-Dünnfilmen Lochkonzentration festgestellt 34. Passivierungseffekt strukturell perfektere CuI:Cs-Einkristalle geringer bedeutsam elektronischen Bauelementen, Filmzüchtung Bauelemente-Design, wenn nichtdegenerierte Filme moderater benötigt danken Deutschen Forschungsgemeinschaft DFG finanzielle Unterstützung Rahmen Forschungsgruppe FOR 2857, Teilprojekte P01 (LO790/7-1) P05 (WE4620/5-1). Michael S. Bar, Monika Hahn, Holger Hochmuth, René Feder, Vanesa Núnez Alexander Kemptner vielfältige Unterstützungen dieser Arbeiten. Universität unterstützt Arbeiten Forschungsprofilbereich „Komplexe Materie“. Open Access Veröffentlichung ermöglicht organisiert Projekt DEAL. Intensität Stickstoff-Partialdruck Sauerstoff-Partialdruck Sputterrate Sputterzeit Ladungsträger-Beweglichkeit Spezifischer Zerfallslänge